鋰史沉鉤:溫故而知新

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隨著電動汽車產業的興起,鋰離子電池的研究和產業化越來越受到重視。最近幾年,媒體經常報道國際上各種新材料、新體系或者新型電池的研究進展,比如有報道某大學或者某公司研制的新型電極材料可以在數分鐘甚至數秒之內完成充電,亦或是某種“新型電極材料” 或者“新型電池體系”將電池容量或者能量密度提高多少倍,可以將電動汽車的續航里程延長到500公里甚至1000公里。

  諸如此類的新聞報道屢見不鮮,即便是很多業內人士也時常眼花繚亂,對這些電池“革命性新技術”感到困惑不解。

其實,對很多諸如此類的鋰電“革命性新技術”的解讀和研判,并不總是需要高深的電化學專業知識。剝去故作高深的新概念外衣,不少技術其實很早以前就已經被前人探索過。鑒于我國鋰電領域大部分從業人員的行業資歷不超過5年的現實狀況,筆者認為有必要向業內人士“溫故”下鋰離子電池早期發展歷史,從而對當下這些鋰電“革命性新技術”有更加深刻的理解和認識。

  追根溯源:研究積累

  上世紀七十年代由于阿以戰爭(實質上是美蘇爭霸引發的局部“熱戰”)導致了兩次國際石油危機,不僅對全球政治、經濟格局產生了深遠的影響,而且也促使西方國家深刻地認識到尋找新型能源的重要性,從而對新型高能化學電源的研究產生了前所未有的巨大推動。正是在這一時期,歐美在有機電解質、固體電極材料、質子交換膜、電極過程動力學等基礎研究方面取得了很大的進展,鋰電池也是在這個時期構建了基本原理。

  鋰電池經歷了鋰一次電池、鋰二次電池和鋰離子電池這三個發展階段。鋰一次電池的研究起始于上世紀六十年代,到了上世紀七八十年代已經有一次鋰電池商業化,這些一次鋰電池至今仍在廣泛使用,例如軍民兩用的鋰亞硫酰氯電池(Li-SOCl2)、鋰二氧化錳電池(Li-MnO2)、鋰氟化碳電池(Li-CFx)以及心臟起搏器用的鋰碘電池(Li-I2)等。

  鋰二次電池的發展實際上與人們對非水電解質的研究密切關聯。二十世紀六七十年代,人們對諸如PC、EC、DMC、DMF、DMSO等有機溶劑以及LiClO4電解質鹽的電化學行為有了進一步的認識,這些研究成果直接推動了以金屬鋰為負極的鋰二次電池研究的深入。

  在正極材料方面,首先是研究了金屬鹵化物(如AgCl),后來又研究了過渡金屬硫化物(如CuS、FeS、MnS、Ag2S、TiS2、VS2、MoS2、TiSe2等)和氧化物(如V2O5, MnO5, V6O13等),發現鋰離子可以可逆地嵌入到其中一些材料的晶格中而不會導致主體材料發生較大的結構變化。這其中最具代表性的是美國Exxon公司發展的Li-TiS2體系和加拿大Moli公司研究出來的Li-MoS2體系。

  上世紀七八十年代,M. S. Whittingham在美國Exxon公司(艾克森美孚)工作的時候提出了Li-TiS2鋰二次電池體系,當時Exxon已經制作出了使用Li-Al合金負極和TiS2正極的樣品電池,但是不知什么原因Exxon并沒有將該電池大規模投放市場。真正將鋰二次電池產業化的是加拿大Moli公司,資深的鋰電同仁應該對Moli公司并不陌生,因為早期的中國鋰電海歸人士大多來自該公司。

  Moli公司的名字來自于鉬(Mo)和鋰(Li),因為該公司生產的是Li-MoS2電池。Moli公司1988年產業化了Li-MoS2電池,用在NEC的筆記本電腦和NTT的手提電話和對講機上面。但是在1989年發生了一起重大事故,一名使用NTT對講機的用戶被突然爆炸的電池炸傷了臉部,這次事故造成了很惡劣的影響,迫使Moli公司召回了全部Li-MoS2電池。而之后引發的一系列后續問題直接導致了Moli公司破產,在1990年被日本NEC聯合三井財團收購。當時J. R. Dahn在Moli擔任技術總監,由于該電池存在安全隱患,他堅決反對將Li-MoS2電池投放市場,但是他的意見沒有被公司高層采納,這導致了他在1990年從Moli辭職。

  早期鋰二次電池的發展,Whittingham和Dahn這兩個人起到了關鍵作用,有趣的是他們兩人的職業生涯也非常相似。Whittingham在1984年離開Exxon公司后去了Binghamton University做教授,在那里建立了一個相當規模的研究中心。不過Whittingham從此心思就不在學問上了,再也沒有什么有影響力的研究成果發表。不過他在Binghamton University 卻官運亨通,2007年還混到了美國能源部(DOE)專門負責鋰電項目管理。

  而Dahn從Moli離職以后,先是在Simon Fraser University 干了6年,之后在一直在Dalhousie University工作,從此Dahn在鋰電研究上則是越戰越勇,成果頗為豐碩。Dahn不僅在理論研究上頗有建樹,而且他的很多研究工作還與實際應用緊密相聯,是國際公認的對鋰電產業界最具影響力的幾個鋰電學術大佬之一。而這兩個人的人品則是大相徑庭,Dahn和M. Armand因為時常尖銳抨擊學術界種種不良現象,被譽為鋰電界“羅賓漢”,但是Dahn在關鍵時刻對學生的幫助毫不含糊,而Whittingham則因為人品問題時常受到圈內人士詬病。

  鋰二次電池之所以失敗,關鍵在于金屬鋰負極的可充性問題并未得到解決。充電時,由于金屬鋰電極表面的不平整導致其表面電位分布不均勻,從而造成鋰不均勻沉積而形成枝晶。枝晶會與電解液發生反應,產生的熱量可能會導致電池進入危險的熱失控狀態從而引發事故。另一方面,當枝晶發展到一定程度時就會穿透隔膜造成正負極短路,產生大量的熱使電池著火甚至發生爆炸。雖然鋰二次電池未能實現商業化,但它取得的一些研究成果直接推動了鋰離子電池的發展。

  兩樁公案:誰拔頭籌?

  鋰離子電池作為一種代表了目前二次電池最高水平的高能體系,一方面是直接收益于鋰二次電池取得的一些研究成果,另一方面也是基于“搖椅式電池(Rocking Chair Battery)”概念的提出(1980 年,M. Armand)以及插層化合物的深入研究。搖椅式概念剛提出時,鋰離子電池發展比較緩慢,主要是由于一方面沒有找到合適的插層化合物電極材料,另一方面也是受到了負極必須是鋰源的傳統觀念的束縛。

  1982年,法國INPG實驗室的R. Yazami第一次在電化學池中成功地實現了鋰在石墨中的可逆嵌入/脫嵌反應,這個試驗證實了石墨可以作為鋰離子嵌入負極材料,但是石墨材料的儲鋰機理直到九十年代才由J. R. Dahn做了比較清楚地研究。世界上第一種鋰電正極材料鈷酸鋰(LiCoO2)是美國加州大學奧斯汀分校的J. B. Goodenough在1979年首先報道的,這個材料后來被日本化學工業(Nippon Chemical Industry)在八十年代后期產業化。

  說到鈷酸鋰,這涉及到鋰電發展歷史上一樁著名的公案。Goodenough在1978年的時候,來到法國波爾多大學固體化學研究所做訪問學者,當時C. Delmas也在研究正極材料,不過他當時只合成出來了NaCoO2。當Goodenough問及為什么不做LiCoO2的時候,Delmas告訴他根據理論計算LiCoO2在晶體結構上是可行的,但是他不知道為什么無法合成出純相的LiCoO2材料。Goodenough回去以后很快就發表了關于LiCoO2的第一篇論文。至于Goodenough是否從Delmas那里得到了科研靈感外人無從得知,但由于這個問題涉及到是誰首先發現了世界上第一種正極材料,從此這兩位鋰電學術泰斗形同陌路至今老死不相往來,著實讓人唏噓不已。

  說到鋰離子電池的發明和產業化,我們就不能不提及Asahi Kasei(旭化成)總經理Akira Yoshino(吉野彰)博士和SONY鋰電事業部負責人Yoshio Nishi (西美緒),這兩位前輩被尊稱為日本鋰電界的“教父”。

  吉野博士在1983年首先發明了基于鈷酸鋰正極和聚乙炔為負極的原型電池,雖然這個電池的性能并不理想,但是對于之后鋰離子電池的誕生具有決定性的意義,因為它徹底顛覆了鋰二次電池必須采用金屬鋰做負極傳統觀念。緊接著,他使用VGCF(氣相生產碳纖維)做負極與鈷酸鋰搭配,獲得了比較好的電化學性能。1985年,吉野博士正式申請了全球第一份關于鋰離子電池的專利(JP1989293, USP4668595),在這份專利里他是這樣描敘鋰離子電池的:“nonaqueous secondary battery using transition-metal oxides containing lithium ion such as LiCoO2 as a positive electrode and carbonaceous materials as a negative electrode.” 正是這份專利,標志著真正意義上的鋰離子電池概念的建立。而SONY公司則是后來從德州大學Goodenough那里獲得了使用LCO將其用于鋰電池的授權。

  不過,鋰離子電池最早是由日本SONY公司在1991年首先大規模產業化的,而旭化成則是在1992年與東芝公司成了合資公司才將鋰離子化電池產業化,很遺憾地與首先量產鋰離子電池的桂冠失之交臂。

  坊間一直有傳聞是因為有旭化成的核心研發人員跳槽到了SONY,才使得SONY提前一年將鋰離子電池產業化,而這也成了鋰電發展史上另一樁公案。但筆者個人認為這種評論未免有失公允,因為SONY在上世紀70年代末就開始了鋰離子電池的研究工作,并不比旭化成晚。后來據西美先生的回憶,SONY在生產鋰離子電池的時候遇到了很多技術困難,正是因為索尼能源技術公司(SET)在一次和二次電池方面的強大技術實力(當時SET已經是全球最大的電池生產商,技術領先于東芝電池公司),才解決了生產中的諸多難題,而當今鋰離子電池的大部分生產工藝仍然跟二十多年前SONY剛量產的時候并無太大的差異。

  SONY公司的第一代鋰離子電池性能并不十分突出,主要是因為負極材料剛開始采用的是石油焦,后來采用吳宇化學生產的糠醛樹脂熱解硬碳材料(PFA),而沒采用石墨負極主要是因為當時EC基電解液還沒有發展出來。這些碳材料堆積密度較低并且平均工作電壓較高(0.6 V),使得鋰離子電池的高電壓、高比能優勢沒有充分被體現出來。直到1994年采用大阪煤氣公司量產的中間相炭微球(MCMB)作為新一代負極之后,鋰離子電池的優點才得到了充分的發揮,從此鋰離子電池迅速占領了3C消費電子市場。


2018年1月7日 16:12
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